白薇本是天运星的一名修士，拥有极阳之体，因天运子的算计他与妹妹的灵魂被强行融合，变成不男不女的模样，当王林在坊市废掉白薇仆人的修为后白薇前来处理此事，却一眼被王林独特的气质吸引。他非但没有找王林麻烦，反而娇羞地邀请王林共进晚餐，从此便对王林心生情愫，此后王林来到天运宗拜师学艺，白薇更是抓住机会与王林频繁接触，在相处过程中他对王林的了解日益加深，被王林的谈吐、修为以及坚韧不拔的性格所折服，感情也愈发深厚。
白薇深知天运子的阴险狡诈，明白王林拜入天运子门下后可能会遭遇危险，出于对王林的关心和爱护，他暗中提醒王林要小心防范天运子，让王林对这个危险的师傅有了一定的警惕性，王林于天运宗的修行过程中白薇也时常关注着他的情况，虽未明目张胆地给予过多帮助，但在一些关键时刻总会以自己的方式为王林提供便利或支持，这种默默的守护，体现了他对王林的深情。
展开剩余59%白薇一生都被天运子当作棋子和提升修为的工具，内心对天运子充满了仇恨，他深知自己实力远不及天运子，复仇之路艰难无比但仍未放弃，一直在暗中寻找机会，当他意识到自己无法独自完成复仇时，便将希望寄托在了王林身上，他认为王林有着强大的潜力和坚定的信念，是有可能战胜天运子的人。于是在最后时刻白薇毅然决定献祭自身，将自己的极阳之力全部交给王林，这不仅是因为他对天运子的仇恨，更因为他对王林的信任，他宁愿将自己的一切奉献给王林，让王林变得更强大，也不愿让天运子的阴谋得逞。
白薇对王林的感情非常纯粹，不掺杂任何功利因素，他不在乎王林的出身、地位，也不在意王林是否能给予他同等的情感回报，只是单纯地被王林这个人所吸引，然后全身心地去爱他、支持他，他为王林做的一切都是出于内心深处的那份友情，从最初的倾心相交到后来的暗中帮助，再到最终的生命献祭，每一个举动都彰显着他对王林毫无保留的友情。
相较于书中其他与王林有情感关联的人物，白薇的爱更为独特，李慕婉与王林之间是历经生死考验的爱情，有着深厚的情感基础和漫长的相处过程，但白薇与王林的相遇相对短暂，却能在短时间内产生如此深沉的情感，并为之付出生命，这份爱是热烈且决绝的，在整个故事中都显得格外耀眼，也让观众深刻地感受到了白薇对王林那超越常人理解的深情。
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